Fils de Pierre Bayen et de Françoise Legentil, il en est le septième et dernier enfant. Il est élève en pharmacie à Reims puis à Paris et commence une carrière militaire qui durera 42 années. Il suit comme pharmacien en chef l’expédition de Minorque en 1756, puis passe à l’armée d’Allemagne pendant la guerre de Sept ans et y rend de grands services en créant pour ainsi dire la pharmacie militaire. Durant cette guerre, il rencontre Parmentier jeune pharmacien militaire sous ses ordres et il remarque les nombreuses qualités de celui-ci avec lequel il va créer une longue amitié. Reçu apothicaire en 1766 et membre du Collège de pharmacie, il devient inspecteur général du Service de santé en 1796.

Il analyse notamment les eaux minérales de la France et découvre certaines propriétés du fulminate de mercure. Il fait plusieurs autres observations importantes dans ses Opuscules chimiques, parus en 1798. Il est connu comme un des grands détracteur de la théorie du phlogistique.

En avril 1774, Pierre Bayen découvre que le chauffage de l’oxyde de mercure produit un dégagement gazeux et une perte de masse. Il recueille ce gaz, et note qu’il est légèrement plus dense que l’air. Il n’a pas jugé utile de publier ses observations et ses conclusions, préférant réaliser des expériences avec minutie et précision. Il n’a donc pas interprété ses résultats et n’a pas examiné davantage ce gaz libéré.

Le 1er août 1774, le britannique Joseph Priestley, indépendamment, fait la même expérience dans son laboratoire. Il recueille le même gaz qu’il appellera plus tard air déphlogistiqué. Priestley ne manqua pas de décrire attentivement ses expériences, et publia ses résultats rapidement. C’est au cours d’un dîner donné à l’occasion d’une visite de Priestley en France, en octobre 1774, que Lavoisier apprend la découverte de cet air particulier qu’il appellera air éminemment respirable.

Lavoisier connaissait les travaux de Bayen mais, comme lui, n’en avait pas perçu l’importance. La rencontre avec Priestley fut un révélateur pour lui et sept mois plus tard, il dupliquait le travail de ces deux chimistes et réalisait que l’air déphlogistiqué (nom de l’oxygène dans l’école de Stahl avant l’établissement de la nomenclature chimique) était un nouvel élément, et plus important, l’élément qui permettait la combustion.

Pierre Bayen réalisait alors son erreur de ne pas avoir publié ses résultats. C’est en vain qu’il essaya de revendiquer la paternité de sa découverte, mais il était trop tard.

Pierre Bayen est élu membre de l’Académie des sciences en 1795 et nommé membre de l’Institut à sa création en 1795.

Une rue de Paris porte son nom.

Le lycée du centre ville de Châlons-en-Champagne (sa ville natale) porte aussi son nom.